本发明涉及一种碳酸二甲酯与甲醇的分离方法，包括如下步骤：提供含有碳酸二甲酯和甲醇的待分离样品；将所述待分离样品采用萃取剂萃取；所述萃取剂包括可水溶性盐和水，所述可水溶性盐选自碱金属盐、碱土金属盐和铵盐中的至少一种。本发明采用可水溶性盐和水共同作为萃取剂，通过水与甲醇良好的互溶性将待分离样品中的甲醇萃取到水相，同时通过可水溶性盐在水中良好的溶解性，大大增加了水相的密度，加快了水相和油相的分相，进而使得碳酸二甲酯和甲醇很好的萃取分离。本发明的分离方法相比于传统的分离方法，采用的萃取剂简单易得，容易与甲醇分离，且可连续利用，分离效果高、能耗较低且经济实用。