本发明公开了一种活性自由基聚合体系，该体系包含氧杂芳环类化合物光催化剂或光敏剂，有机卤化物或硫化物引发试剂。该体系简单，高效，易操作，重复性好，可选用光源波长范围宽，适用于多种类型烯烃类单体的可控自由基聚合。在温和条件下，可以实现了甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，N,N‑二甲基丙烯酰胺，醋酸乙烯酯，N‑（2‑羟丙基）甲基丙烯酰胺，N‑乙烯基吡咯烷酮，2,2,2‑甲基丙烯酸三氟乙基酯和苯乙烯等单体的活性自由基聚合，并得到良好的控制。该类氧杂芳环类光催化剂与传统含氮杂环类光催化剂相比，具有超高催化活性，并且是目前已知的最高活性。