本发明涉及纳米复合材料领域，具体涉及一种MXene与碳纳米管的复合空心纳米球及其自催化制备方法和应用。该方法包括以下步骤：以带正电的三聚氰胺甲醛树脂(MF)微球作为模板，通过静电相互作用将带负电的MXene纳米片包覆到MF微球上，制备得到三聚氰胺甲醛树脂与MXene的复合纳米微球，再利用浸渍法将钴离子负载到三聚氰胺甲醛树脂与MXene的复合纳米微球上，最后高温煅烧除去三聚氰胺甲醛树脂，得到MXene与碳纳米管的复合空心纳米球。在高温煅烧过程中，MF分解产物以钴纳米粒子作为催化剂，通过化学气相沉积法，生成碳纳米管，从而得到MXene‑CNT空心纳米球。