本发明公开了一种石墨烯导电复合材料及其制备方法和应用以及锂离子电池。该石墨烯导电复合材料，包括石墨烯和共轭共聚物，其中共轭共聚物通过炔基与石墨烯接枝。该石墨烯导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：用4‑溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐对石墨烯进行预处理，以及共轭共聚物在预处理后石墨烯存在下的聚合。本发明石墨烯导电复合材料可在电极浆料中均匀分散，降低极片内阻，提升电极材料的导电性，同时石墨烯的柔性结构能够缓冲硅负极材料充放电过程中的体积膨胀，改善硅负极极片的结构稳定性，提升硅负极材料的综合性能，应用于锂离子电池中可以提高锂电池倍率性能和循环稳定性。