一种多孔催化微球的制备及其底物尺寸选择性催化应用。首先，以任意方式获得表面带负离子和/或环氧基团的交联聚合物纳球,通过静电作用和/或环氧‑氨基作用在纳球表面引入一层多胺聚合物；然后通过静电作用在多胺化纳球表面吸附一定量的阴离子表面活性剂，使纳球亲油化；其次，将所得粒子分散在油中，在强烈搅拌作用下溶胀一段时间后，向油中滴入含有聚乙二醇二甘油醚交联剂的水溶液，纳球粒子将在油水界面进行Pickering组装形成微球并被交联剂固定。同时水溶液还含有催化金属纳米颗粒，这些催化金属纳米粒子将被物理吸附在微球内壁。孵化后分出组装微球，依次以碱水洗涤去除外表面的阴离子表面活性剂、乙醇洗涤除去内部的水，得到亲水空心微球。