本实用新型涉及废水处理技术领域，具体涉及一种水中硫酸根和氟离子微生物‑电化学耦合处理系统。本实用新型的处理系统包括人工湿地预处理单元和电容去离子净化单元，人工湿地使用从下至上进水的方式，并在基质层中形成厌氧区、缺氧区和好氧区，电容去离子净化单元设置于人工湿地后端，且采用喷淋进水，除此之外还设置有资源化利用单元；本实用新型还包括一种利用上述处理系统处理污水的方法，利用电控模块控制再生过程，结合水质监测装置对水质指标检测的反馈数据，对处理系统进行全自动化管理。本实用新型减少了使用和投资成本，对污染物进行回收和资源化利用，同时解决了现有技术中污染物去除效果差的问题。