本发明提供一种羟醛缩合催化剂、制备方法和用其制备甲基丙烯酸甲酯的方法。本发明所述催化剂包括改性二氧化硅载体，以及负载于载体上的碱金属元素，其中改性二氧化硅载体为一种泡沫多孔结构，其具有由10～1000μm直径的大孔组成的第一范围，和2nm～500nm亚微米孔隙组成的第二范围；载体任一处最厚处<1mm；催化剂上碱金属负载量为4～9wt％(以碱金属元素计)，且游离碱金属负载量<0.5wt％；改性剂总负载量为0.5～3wt％(以改性剂元素计)。本发明提供的催化剂具有优良的耐水性、抗积碳性能和长周期活性稳定性，适用于丙酸甲酯和甲醛经羟醛缩合制得甲基丙烯酸甲酯的工业化应用。