本发明提供石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备方法及采用其制备工作电极的方法和应用，复合材料的制备步骤如下：将含钴配体溶液和氧化石墨烯溶液通过搅拌和超声充分分散在水溶液中，接着加入钴金属盐溶液并充分搅拌，经离心和冷冻干燥后在惰性气氛中煅烧，得到所述复合材料。本发明具有制备方法简单、制备过程能耗低和原料廉价易得等优点，所得复合材料由导电性优异的石墨烯将钴类普鲁士蓝纳米晶均匀、紧密地包覆，显著提升了复合材料的电子转移效率和活性位点利用率。该复合材料应用于电催化还原硝酸盐氮时反应速度快、在不加氯离子时即可达到98.97％的高氮气选择性、循环稳定性好，在水处理领域有较大的应用前景。