本发明提供一种乙醇选择性渗透汽化复合膜及其制备方法、分离纯化乙醇的方法。该复合膜的制备方法为：将1H,1H,2H,2H‑全氟癸基三乙氧基硅烷改性后的二氧化硅包覆氧化石墨烯纳米复合材料作为填料填充到聚二甲基硅氧烷中，在填充的同时采用预聚合法提高聚二甲基硅氧烷基体的粘度，并以聚偏氟乙烯微滤膜为支撑层，制备二氧化硅包覆氧化石墨烯纳米复合材料含量高的平板渗透汽化复合膜。本发明中采用预聚合法提高聚二甲基硅氧烷基体的粘度，进而提高复合膜中二氧化硅包覆氧化石墨烯纳米复合材料的添加量。因此，该复合膜具有较高的乙醇通量和选择性，将其用于乙醇水溶液的分离纯化，具有较好的乙醇分离能力。