本发明涉及一种多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料及其制备方法，该方法是经由同轴静电纺丝制得多孔多中空柔性复合纳米纤维膜；同轴静电纺丝的外层溶液由牺牲型高分子聚合物、保留型高分子聚合物和溶剂A组成；同轴静电纺丝的内层溶液由牺牲型高分子聚合物、纺丝过程中可生成兼具半导体特性和低表面能物质的材料以及溶剂B组成；然后去除所述多孔多中空柔性复合纳米纤维膜中的牺牲型高分子聚合物，即获得由多孔多中空纳米纤维堆叠构成的膜材料，多孔多中空纳米纤维具有多个中空管道和表面至中空的三维贯穿通孔微纳结构；本发明的膜材料具有较好的柔性和机械强度，解决了多孔复合纤维材料和单中空纤维材料易脆性和机械强度低等问题。