本发明公开一种双层复合固态电解质材料，该固态电解质材料包括层叠设置的第一层聚合物和第二层聚合物；第一层聚合物包括以下重量份数的原料：耐高压聚合物基质40‑65份、陶瓷填料4‑10份、有机锂盐10‑20份和腈类化合物10‑40份；第二层聚合物包括以下重量份数的原料：亲锂性聚合物50‑60份、有机锂盐10‑25份、腈类化合物15‑25份和含硝酸根的无机盐2‑5份。本发明还提供上述双层复合固态电解质材料的制备方法，以及使用上述材料的全固态电池。该双层复合固态电解质是一种匹配正极高电压聚合物电解质层和亲锂性聚合物层，在室温下可进行充放电的双层复合固态聚合物电解质材料；该双层复合固态电解质制备方法简单可行，材料易得，组装成全固态电池具有优异的电化学性能。