本发明涉及一种中空多孔的硅碳@木质素碳纳米球的制备方法及其应用，属于碳复合材料制备领域。所述制备方法包括S1.制备季铵化木质素；S2.利用季铵化木质素和由硅源不断水解生成的二氧化硅之间的静电作用经过水热反应结合形成木质素‑二氧化硅纳米球；S3.木质素‑二氧化硅纳米球经碳化、镁热还原、酸洗后得到形状规则、内部中空的球形硅碳@木质素碳纳米球。和现有技术相比，本发明方法制备的硅碳@木质素碳纳米球复合材料力学性能好、性能更加稳定，应用于锂离子电池负极材料中，可以有效提高锂离子电池的比容量、循环性能和倍率性能等。