本发明涉及水溶性复合肥技术领域，具体而言，涉及多聚磷酸钾缓溶性复合肥及其制备方法与应用。所述多聚磷酸钾缓溶性复合肥的制备方法包括以下步骤：将钾源溶液与磷酸混合均匀，得到中和液；中和液经加热脱水聚合，得到熔融玻璃体；将玻璃体骤冷、二次冷却、破碎、筛分后，得到固态的多聚磷酸钾缓溶性复合肥；钾源包括碳酸钾和/或氢氧化钾；磷酸与碳酸钾的质量比为7～9:6～8；磷酸与氢氧化钾的质量比为7～9:5～7；磷酸的质量分数为80％～90％。通过采用特定的原料、控制特定的物料比，在特定的温度下加热脱水聚合，然后骤冷结片、冷却、破碎，得到了特定组分磷钾各占50％，性能优异的多聚磷酸钾缓溶性复合肥。