本申请提供的一种离子膜法烧碱生产中氯酸盐的分解系统和方法，该系统包括：电解槽、第一淡盐水储槽，所述电解槽与沿阳极淡盐水流出方向依次串联的阳极液储槽、换热器、氯酸盐分解槽、含氯盐水储槽、真空脱氯塔、膜分离装置、树脂床和第二淡盐水储槽形成回路；所述电解槽和第一淡盐水储槽连接并形成另一回路；所述氯酸盐分解槽还连接有加药装置。本申请的系统通过上述装置的组合使用能有效分解和去除阳极淡盐水中的氯酸盐，处理氯酸盐过程中可选用氯化氢工序产生的冷凝废酸，不仅降低了生产成本，而且能缓解废酸造成的环保压力，上述处理氯酸盐过程中产生的氯气可以集中回收，避免了资源浪费。