本发明公开了一种手性α‑芳基磷酸酯、手性α‑芳基膦化合物及其合成，手性α‑芳基磷酸酯或手性α‑芳基膦化合物为结构如式(II)、式(IV)或式(V)所示的化合物、其对映异构体结构及其消旋体结构；其中R₁、R₂为烷基或者芳基，Ar、Ar＇为芳基。合成方法：在惰性气体氛围下，将光敏剂、镍催化剂、手性配体、碱、还原剂加入有机溶剂后反应；惰性气体氛围下，在上步制得的反应液中，加入α‑溴磷酸酯和芳基卤化物反应即可制得手性α‑芳基磷酸酯。本发明提供了一种全新结构的手性α‑溴磷酸酯、手性α‑芳基膦化合物及其合成方法，该方法反应效率高、反应温和、原子经济好、官能团兼容性好和底物普适性优异。