本发明公开了一种柔性纺丝空心碳自支撑电极的制备方法，将酚醛树脂高温碳化得到实心碳球，然后用氢氟酸蚀刻得到空心碳球，将空心碳球与聚丙烯腈混合均匀，通过静电纺丝技术得到柔性纺丝复合材料，最后，通过对柔性纺丝复合材料进行预氧化和高温碳化，得到柔性自支撑电极。本发明制备得到的柔性纺丝复合材料主要由空心碳球和聚丙烯腈复合而成，通过控制空心碳球的比例可以有效的改变柔性纺丝复合材料的孔径分布以及比表面积大小，进而调控柔性纺丝复合材料的电化学性能；同时聚丙烯腈在高温碳化之后可以提供良好的三维柔性导电骨架，不仅提高了导电性，而且提高了自支撑电极的循环稳定性，缓解了自支撑电极在离子传输过程中体积的膨胀与收缩性能。