本发明公开一种用于聚氨酯控释肥包膜的高生物质占比聚酯多元醇及其制备方法与应用，涉及控释肥包膜材料技术领域。所述高生物质占比聚酯多元醇是通过环氧大豆油与小分子醇在有机酸催化条件下开环醚化生成环氧大豆油多元醇，然后环氧大豆油多元醇与有机酸在酯催化条件下发生酯化反应制得，包括型和型结构的两种化合物。本发明还提供该聚酯多元醇的制备方法及其在制备聚氨酯控释肥包膜或控释肥中的应用，以及该聚酯多元醇与MDI在肥料表面进行交联成膜制得的聚氨酯控制肥。本发明使用高生物质占比的聚酯多元醇制得控释肥膜材，原料环氧大豆油、小分子醇均可来源于生物质，因而生物质含量占比高，合成的产品环保安全、产品性能优良。