本发明提供了一种α‑亚甲基‑δ‑戊内酯选择性开环聚合，制备聚(α‑亚甲基‑δ‑戊内酯)的方法。本发明利用有机磷腈碱和二元脲协同催化α‑亚甲基‑δ‑戊内酯选择性开环聚合。本发明提供的方法与以往报道的方法相比，具有以下有益之处：1)所使用的有机磷腈碱和二元脲生物毒性低，并且易于从产物中除去，实验证明所得产物无明显细胞毒性，能够用于生物医药领域；2)所用催化体系选择性高，能够实现α‑亚甲基‑δ‑戊内酯的选择性开环聚合，完整保留双键官能团，所得聚酯产品能够通过后修饰调控其物理化学性质；3)所得聚酯分子量高，力学性质好，同时在温和条件下可以完全解聚得到单体。