本发明提供一种α‑亚甲基‑δ‑戊内酯选择性本体开环聚合，制备高分子量聚(α‑亚甲基‑δ‑戊内酯)的方法。本发明利用有机磷酸酯催化α‑亚甲基‑δ‑戊内酯的开环聚合。本发明提供的方法与以往报道的方法相比，具有以下有益之处：1)所得聚合产物分子量高，有较好的力学性质；2)所用催化体系选择性高，能够实现α‑亚甲基‑δ‑戊内酯的选择性开环聚合，完整保留双键官能团，所得聚酯产品能够通过后修饰调控其物理化学性质；3)聚合反应无需溶剂，能够降低成本、简化生产工艺，符合绿色化学的要求。