本发明公开了一种复合微米硅材料及其制备方法和应用。本发明的复合微米硅材料为多层核壳结构，从内到外依次为微米硅核、第一包覆层、空腔层、第二包覆层；其中第一包覆层主要为弹性多孔的无定型碳材料和少量的石墨化碳材料，用于缓解微米硅的巨大体积膨胀效应；第二包覆层为机械强度大、刚性大的石墨化碳层；同时两层碳包覆层间还夹着空腔层，三者协同合作维持微米硅颗粒的结构完整。在硅的嵌锂过程中，体积膨胀过程中首先会压缩第一包覆层，利用第一包覆层吸绝大部分的体积应力，当第一包覆层被压缩到极限时，继续的体积膨胀有空腔层缓解，当空腔层被完全消耗后由第二包覆层吸收体积应力，从而有效抑制硅的体积膨胀，提高锂电池的性能。