一种富缺陷金属铋及其制备方法和应用，所述富缺陷金属铋为金属铋结晶相上区域分布含缺陷非晶相的片状纳米颗粒；所述金属铋结晶相主要暴露晶面的晶面指数为（012）；所述缺陷包括空位、位错或晶界中的一种或几种。所述制备方法包括：（1）将新十二酸铋和表面活性剂加入有机溶液中，搅拌均匀，得溶液A；（2）将还原剂加入溶液A中，搅拌均匀，得溶液B；（3）将溶液B置于密闭反应釜内，进行溶剂热反应，自然冷却至室温后，离心洗涤，干燥，得富缺陷金属铋。本发明富缺陷金属铋的CO₂RR产甲酸选择性高、电流密度高、电化学活性表面积大、电荷传输阻力低、稳定性好。本发明方法工艺简单，安全，成本低，适宜于工业化生产。