本发明公开了一种全氟烷氧基金属盐及其制备方法和应用，所述的全氟烷氧基金属盐结构式如式(Ⅰ)所示。所公开的制备包括在无水无氧条件下，以二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或几种作为反应溶剂，全氟烷基二酰氟与金属氟化盐在20℃～80℃的温度下反应制备全氟烷氧基金属盐；所述的金属氟化物选自氟化铯、氟化铷或氟化银。本发明方法制备出的全氟烷氧基金属盐催化活性高、性能稳定，可用于全氟环氧化物阴离子聚合物制备全氟聚醚酰氟反应，产物聚合物度高、分子量分布窄，且结构均为双端全氟聚醚酰氟。