本发明公开了一种乙酰氧化催化剂、其制备方法及制备醋酸烯酯的方法，所述催化剂包含载体、活性组分和助剂；载体为包含二氧化硅的氧化物；活性组分包含（a）Pd元素、（b）元素含有至少一种选自Cu、Au、Sn元素的化合物；活性组分呈“蛋壳”型分布，助剂为碱金属醋酸盐。提供了一种乙酰氧化催化剂的制备方法，所述制备方法包括碱金属气相沉积、活性组分沉积沉淀、活性组分还原及助剂的添加；通过碱金属气相沉积实现活性组分呈“蛋壳”型分布，通过向活性组分添加腐植酸，促进活性组分中钯与其他金属元素形成钯基合金，暴露的钯活性位点更多，催化活性和选择性高，可工业应用于C₂‑C₄烯烃、醋酸、氧气乙酰氧化反应制备醋酸烯酯。