本发明公开了一种光催化制氢催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂具有多孔结构，所述催化剂包括二氧化钛纳米纤维及硫化锌；所述二氧化钛纳米纤维上原位负载硫化锌纳米颗粒；所述二氧化钛纳米纤维与硫化锌纳米颗粒之间形成S型异质结结构。本发明中的光催化制氢催化剂中的二氧化钛纳米纤维与硫化锌纳米颗粒之间形成S型异质结结构，可以促进电子空穴的分离和隔离光生电荷载流子的作用，从而提高光催化制氢活性，将其应用于光催化制氢时，析氢速率超过2400μmol.g^‑1h^‑1。此外，本发明中的光催化制氢催化剂具有较高的稳定性，可以循环使用，且循环使用时其析氢速率变化较小。