本发明公开了一种纳米铜催化剂的制备方法与应用。所述方法包括：(1)配制碳酸氢盐溶液，将有机酸盐与铜盐前驱体溶解于碳酸氢盐溶液中；(2)将导电基底置于步骤(1)得到的溶液中，通入N₂和CO₂气体中的至少一种气体，同时进行电化学还原，即得到纳米铜催化剂。本发明的催化剂制备方法简单，条件温和，易于操作。在铜催化剂的电化学还原制备过程中，有机阴离子能够与催化剂表面的铜配位以及诱导形成取向性晶面，从而提高纳米铜催化剂稳定性和活性。在应用于电催化还原CO₂过程中，纳米铜催化剂表面配位的有机阴离子能够稳定表面铜的价态，抑制电催化过程中催化剂的结构重组，从而具有出优异的电催化CO₂还原性能和稳定性。