本发明公开了一种甲烷无氧芳构化用空心催化剂及其制备方法与应用。该过程采用两步水热法得到空心结构的分子筛，用氯化铵进行离子交换，通过浸渍法，将活性金属Mo以氧化物的形式负载于分子筛上。本发明还公开了该催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的应用，由上述方法制备催化剂的空心结构，有利于产物苯的扩散，有效抑制稠环芳烃的聚集，减少积碳的生成，提高催化剂的活性和稳定性。甲烷最大转化率可达17.7%，苯的最大生成速率可达3.5umol/（g·s），选择性维持在70%左右，苯的收率可提高4.1%，催化剂连续使用400min后甲烷转化率，苯的生成速率，选择性和收率均在传统催化剂之上，取得了良好的应用效果。