一种基于中空双金属微球的电磁防护复合材料的制备方法，包括：取中空微球在氢氟酸溶液中刻蚀或在硅烷偶联剂溶液中浸泡；采用氯化亚锡的盐酸溶液对表面处理后的中空微球进行敏化处理；将处理后的中空微球放入银氨溶液中，加葡萄糖和酒石酸钾钠以对中空微球进行镀银反应，得到镀银的中空微球；将镀银的中空微球进行活化处理；将活化处理后的中空微球放入硫酸钴溶液中，加入次磷酸钠或柠檬酸三钠作为还原剂，得到镀有银和钴的中空双金属微球；将10‑40重量份的不同粒径的中空双金属微球和多壁碳纳米管均匀分散到高分子基体，并压成型得到电磁防护复合材料。本发明制备得到的电磁防护复合材料增强了吸收损耗，且减少了二次反射带来的环境污染。