本发明公开一种基于砷钨酸铵制备超细钨粉和单质砷的方法，包括步骤：(1)在支持酸和砷酸的混合酸液中加入钨酸盐，并在一定温度下反应一定时间，使钨与砷转化为砷钨酸；若反应后有沉淀生成，则进行液固分离，获得砷钨酸溶液；(2)将铵试剂加入砷钨酸溶液，并在一定温度下反应一定时间，经液固分离后得到砷钨酸铵沉淀；(3)将砷钨酸铵沉淀烘干，放入舟皿，并置入管式气氛炉中；向管式气氛炉中通入氢气，升温至720～800℃，保温0.5～2小时；保温后向管式气氛炉中通入氮气或氩气冷却；冷却后从舟皿取出超细钨粉，并从管式气氛炉炉壁收集单质砷。本发明以砷钨酸铵为前驱体，采用一步氢还原的方法，制备超细钨粉和单质砷两种产品。