本发明公开了一种三聚氰胺‑三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜及其制备方法与应用。本发明通过将三聚氰胺和三聚氰酸在水中溶解、分散，随后进行水热反应，得到了氢键组装的三聚氰胺‑三聚氰酸超分子。再利用合适浓度的Nafion溶液，通过超声剥离的方法，得到三聚氰胺‑三聚氰酸超分子纳米片分散液。本发明还提供了上述分散液用于质子交换膜表面改性的方法，该方法使用喷涂的方式，将含有三聚氰胺‑三聚氰酸超分子纳米片的分散液均匀喷涂在质子交换膜的表面，并形成甲醇阻隔性能良好的阻隔层。该复合膜改性的方法操作简单、易于大规模应用；此外，最终得到复合质子交换膜，在甲醇燃料电池方面有极大的应用潜力。