本发明属于环境检测与分析技术领域，尤其涉及一种用于固相微萃取柱的掺杂剂‑聚吡咯复合涂层材料及其制备方法。所述复合涂层材料由掺杂剂和聚吡咯纳米材料复合形成，其复合涂层材料的颗粒尺寸为50‑280nm，厚度为100‑700nm；掺杂剂包括十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、酚藏花红。本发明的聚吡咯复合管内固相微萃取涂层制备方法简单易操作、安全可靠、易于规模化，化学稳定性好，可以循环多次使用，对极性农药表现出很高的萃取效率，通过对掺杂剂和吡咯浓度、氧化剂浓度及薄膜厚度的调节即能实现对聚吡咯复合薄膜的吸附能力调控。