正己烷与甲基环戊烷的萃取精馏分离方法：将原料工业己烷与萃取精馏的溶剂邻苯二甲酸二甲酯以一定配比加入萃取精馏塔；分离后，塔顶为高纯度正己烷，塔釜为溶剂邻苯二甲酸二甲酯+甲基环戊烷；塔釜物料送入溶剂再生塔进行蒸馏操作，塔顶采出物为甲基环戊烷；塔顶采出物的甲基环戊烷进一步精制获取高纯度甲基环戊烷；塔釜溶剂邻苯二甲酸二甲酯送回萃取精馏塔循环使用，所述的一定配比是指：原料与溶剂的质量流量比为1∶3～5。本发明可回收原料中的甲基环戊烷，回收率≥90％，并可得到纯度≥98％的正己烷产品；萃取精馏的溶剂邻苯二甲酸二甲酯得以循环使用。与常规方法相比，产品纯度更高，回收率更高，能耗更低，不产生环境污染。