本发明涉及一种电解还原镱富集铥、镥同时氧化铈的方法。本发明采用电解的方法，利用镱和铈的可变价特性，在电解槽阴极室将镱还原成二价，从而将其从铥、镱、镥富集物中分离出来；在电解槽阳极室将铈氧化成四价，从而达到铈与非铈稀土的分离或电解氧化纯铈以制备四价易溶的氢氧化铈。电解设备采用金属汞或汞齐作阴极，惰性金属作阳极，阴阳极室之间用阴离子交换膜隔开；电解过程以pH为0.1－4.0的铥、镱、镥富集物的硫酸溶液为阴极液，以酸度为0.01－3.0mol/L的硫酸富铈或硫酸铈溶液为阳极液。它降低了生产成本，使电解电流得到充分利用，具有工序简化，操作简单等优点。