本发明是关于测量，尤其是关于工业废水排放的在线监测时能自行对超标废水进行实时采样和留样的监测系统。一种废水在线监测同步采样——留样系统，包含取水泵、自动分析测定仪、水自动采样仪和计算机控制中心，其特征在于：设置有与自动分析测定仪数量相等的留样槽，每一留样槽与一自动分析测定仪用管路并联于取水泵和废水出口管线之间，各水自动采样仪分别与一对应的留样槽用管路相连。本发明解决了留样废水与被测超标废水的同步性和一致性的技术问题，其次是解决系统管路对样本污染的技术问题。