本发明涉及电力、工业锅炉等环保技术领域，具体为三氧化硫在线分析系统及方法，包括采样系统、分析系统和控制系统；所述的采样系统包括依次连接的加热烟枪、气膜吸收反应器和气液分离器，以及依次连接在气液分离器气体出口端的气体质量流量计和抽气泵；加热烟枪的输入端连接在烟道进行采样，输出端连接气膜吸收反应器的气体入口，吸收反应器的吸收液入口的依次连接第一蠕动泵和异丙醇储罐；所述的分析系统包括依次连接的显色床、显色液储液器、第二蠕动泵和紫外分光光度计；显色床的进口端连接气液分离器的液体出口端；所述的控制系统的输出端通过信号传输接口分别连接第一蠕动泵、抽气泵、第二蠕动泵和紫外分光光度计。