本发明公开了一种聚合物微孔膜、其制备方法及应用。所述聚合物微孔膜包括聚合物基膜，以及分布于所述聚合物基膜的表面和/或内部的普鲁士蓝，所述聚合物基膜具有互穿网络双连续微孔结构。所述制备方法包括：提供具有互穿网络双连续微孔结构的聚合物基膜，并对其进行改性处理，制得改性聚合物基膜；将所述改性聚合物基膜于普鲁士蓝前驱体溶液中浸渍5～60min，之后于40～80℃反应3～30h，获得聚合物微孔膜。本发明大幅度提高了普鲁士蓝在聚合物微孔膜中的负载量和负载均匀性，极大的提高了聚合物微孔膜对有机小分子污染物的催化降解效率，实现了高效分离和高效催化过程的同步实现；该制备方法工艺简单，条件温和，适用于工业化生产。