本发明属于固态电解质技术领域，具体涉及一种复合固体电解质及其制备方法，所述的方法包括利用聚醚二元醇、2,6‑甲苯二异氰酸酯、催化剂和扩链剂混合反应得到聚氨酯预聚体；在惰性气体氛围中，将锂盐和无机固体电解质分散到1,3‑二氧戊环中，加入引发剂和塑化剂，均匀分散后制得前驱体溶液；向聚氨酯预聚体中加入前驱体溶液，搅拌混合均匀后，静置，升温至70‑75℃，保温6‑8小时后，得到所述的复合固体电解质；本发明中，1,3‑二氧戊环以锂盐添加剂作为开环引发剂，在开环聚合的过程中包覆住无机固体电解质，并与聚氨酯体系形成相互掺杂的网络化聚合物，此形成的网络化多孔隙结构具有丰富的离子传输网络，提高了离子传输性和电子传导性。