本发明公开了一种凝胶聚合物电解质复合膜及其制备方法与应用。所述凝胶聚合物电解质复合膜的制备方法包括：采用界面原位聚合法在所述聚合物基膜具有致密孔结构的一侧形成金属有机框架材料界面层，进而获得聚合物复合膜；以及，将所述聚合物复合膜与增塑剂接触凝胶化形成凝胶聚合物电解质复合膜。本发明提出一种新型的冷冻铸造与相转化结合制备聚合物基膜的方法，高效便捷，可控性强；本发明制备的凝胶聚合物电解质复合膜，具有优秀的锂离子传输能力；同时凝胶聚合物电解质复合膜的金属锂电池，比传统电解液电池表现出更优异的比容量、循环寿命和库伦效率。