本发明公开了一种复合催化电极，其包括碳布基底、碳纳米管及纳米催化粒子；碳纳米管生长在碳布基底上；纳米催化粒子位于碳纳米管的管腔内；纳米催化粒子为掺银磷化钴与硅的纳米复合物。该复合催化电极，掺银磷化钴与硅复合产生的催化协同作用可大幅提高电极的HER本征催化活性。碳纳米管限域作用使纳米催化粒子为纳米尺寸，比表面积大，提高电极的HER表观催化活性。同时由于碳纳米管的包裹，还可抑制电极工作过程中纳米催化粒子的团聚、脱落等情况的发生，进而提高电极的稳定性。此外，碳材料自身化学性质稳定、导电性高，纳米催化粒子与碳材料直接原位固定，不采用粘合剂，有利于降低电极内阻。本发明还提供了复合催化电极的制备方法及其应用。