本发明公开了一种氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶及其制备方法与应用。所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的基本结构单元以微/纳米带为主，该微/纳米带由氮化硼及氧化钙组成，所述氧化钙与氮化硼以原子/分子尺度均匀分布在该微/纳米带中，该微/纳米带相互缠绕形成三维多孔网络结构。所述制备方法包括：将硼源、氮源小分子溶解于溶剂中，得到透明的氮化硼前驱体溶液；将氧化钙前驱体溶液与氮化硼前驱体溶液混合，经溶胶‑凝胶转变、干燥及高温退火处理，获得氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶。本发明的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶能够在空气环境中耐1300℃高温，且保持结构、形貌及性能不变，且制备工艺简洁，反应条件温和，绿色无污染，可实现连续化生产。