本发明提供了一种激光诱导击穿光谱免标样定量方法及系统，通过计算待测样品中主量元素多条自吸收谱线的自吸收系数，通过自吸收系数计算出每条谱线所对应低能级粒子的柱状密度，进而精确计算等离子体温度和主量元素之间的含量之比，通过为其中一种主量元素和所有微量元素选取一条无自吸收谱线作为标准参考线来计算该种主量元素和所有微量元素含量之比，进而计算出待测样品中所有元素的含量比。本发明方法通过利用LIBS光谱中受到自吸收效应影响的谱线的展宽即可精确计算出等离子体温度和主量元素之间的含量比，计算所需的谱线展宽不受系统光学效率的影响。