本发明提供一种一次可编程只读存储器及其写入方法、读出方法，涉及集成电路技术领域，包括存储单元，存储单元包括：第一电极层、第二电极层以及介于第一电极层和第二电极层之间的单质材料层；存储单元具有第一阈值转变电压和第二阈值转变电压，第一阈值转变电压大于第二阈值转变电压；存储单元还具有第一写入电压和读电压，第一写入电压大于第一阈值转变电压；第一读出电压大于第二阈值转变电压，且第一读出电压小于第一阈值转变电压。本发明不仅具有阈值开关功能，还具有存储功能的优点，静态功耗低、结构简单、工艺要求低、可三维集成与三维微缩，适用于交叉阵列结构，尤其是高密度的三维一次可编程只读存储器。