本发明公开了一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料及其制备方法和应用。将过渡金属类催化剂通过共沉淀法沉积在多孔二氧化硅颗粒上，得到过渡金属类催化剂‑多孔二氧化硅颗粒复合物；将氧化亚硅材料与有机碳源混合后进行热解处理，得到碳包覆氧化亚硅复合物；过渡金属类催化剂‑多孔二氧化硅颗粒复合物与碳包覆氧化亚硅复合物通过球磨混合，得到复合颗粒，在所述复合颗粒表面原位生成碳纳米管，即得碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料。该复合材料中碳纳米管均匀、稳定包覆于Si@C材料表面，极大地提高了碳硅复合材料的导电性，有效地提高了锂离子电池的首次库伦效率、功率性能和循环性能。