本发明提供了一种全固态电芯结构、其制备方法及全固态电芯组，所述制备方法包括：采用干法制备正极活性层，将正极活性层与正极集流体叠片复合得到正极片，在正极活性层外周套设绝缘圈，得到结构Ⅰ；制备电解质浆料，经涂布烘干后得到电解质隔膜，将电解质隔膜贴近结构Ⅰ的正极活性层，与结构Ⅰ叠片复合后得到结构Ⅱ；制备负极浆料，经涂布烘干后得到负极活性层，将负极活性层贴近结构Ⅱ的电解质隔膜，与结构Ⅱ叠片复合后得到结构Ⅲ；在结构Ⅲ的负极活性层表面层叠负极集流体，经过叠片和封装后得到所述全固态电芯结构。本发明通过组装过程中的预锂能够有效提高电池首效和使用硅负极片电池的循环性能，简化制备流程，提高制造效率和一致性。