本发明公开了一种膦酸功能化聚苯并咪唑及其制备方法与应用，属于高温质子交换膜技术领域。制备方法是将2‑((二乙氧磷酰基)甲基)‑[1,1’‑联苯]‑4,4’‑二羧酸、芳香二羧酸及3,3'‑二氨基联苯胺加入至脱除溶氧的多聚磷酸和五氧化二磷混合物中，在120～170℃下反应5～20h后，升温至190～210℃反应；将反应液倒入去离子水中，析出固体，将所得固体浸泡于小苏打水溶液中搅拌，洗涤；将洗涤所得产物浸泡于浓盐酸中，洗涤至中性；干燥。本发明甲基膦酸侧基的引入降低了聚苯并咪唑主链的密堆程度，增加了聚合物自由体积，有助于提高了磷酸掺杂量。膦酸基团可与磷酸分子形成氢键作用，有助于提高质子传导率。