本发明公开了一种具有超高锂镁选择性的复合纳滤膜及其制备方法与应用。所述制备方法包括：以多孔超滤支撑底膜表面作为包含多元胺单体、表面活性剂和纳米线的水相溶液与包含多元酰氯单体的有机相溶液的界面，使多元胺单体与表面活性剂分子通过第一静电相互作用力聚集在界面处，纳米线给予其第二静电相互作用力并限制多元胺单体的向上扩散，使多元胺单体和多元酰氯单体在界面处进行界面聚合反应，形成致密的聚酰胺分离选择层，再热处理，获得具有超高锂镁选择性的复合纳滤膜。本发明的复合纳滤膜具有优异的锂镁分离性能，并对锂离子有富集作用，纯水通量高达15.09Lm^‑2h^‑1以上，在卤水提锂领域具有广泛应用前景。