本发明公开一种壳聚糖/多聚磷酸钠复合膜及其制备方法、应用，包括以下质量百分比原料：壳聚糖1～2％、多聚磷酸钠0.1～0.5％、西黄蓍胶0.4～1％、明胶0.1～0.6％、增塑剂0.3～0.7％、保鲜剂0.1～0.2％、余量为醋酸溶液。本发明首次利用多聚磷酸钠、西黄蓍胶、明胶联合交联壳聚糖，通过西黄蓍胶中的羧基、羰基与壳聚糖的酰化及席夫碱反应实现化学交联，提高交联密度及稳定性，并利用明胶分子与西黄蓍胶、壳聚糖间的化学交联作用进一步填补高分子网络结构中的空隙，同时，西黄蓍胶、明胶结构中存在的大量羟基与壳聚糖能形成分子间氢键结构，显著提高了复合膜的稳定性、致密性和机械性能。