本发明公开了一种NOx混测与巡测同步取样分配系统及检测方法，系统包括取样装置、分配装置、混测装置和巡测装置；取样装置包括若干组连通设置的取样探头和取样管线，取样探头分别设置在烟道出口上；分配装置包括若干组分配单元，分配单元包括沿进气方向依次设置的第一三通管和第二三通管；混测装置包括连通设置的混合室和混测分析仪，混合室通过混测管线与第一三通管连通；巡测装置包括连通设置的巡测切换箱和巡测分析仪，巡测切换箱通过巡测管线与第二三通管连通。本发明通过设置若干组分配单元，将同一时刻采集的样气分为混测路径、巡测路径，使巡测样气与混测样气为同一时刻、同一取样点样气，使巡测值和混侧值更为准确。