本发明属于超分子结构技术中的界面材料技术领域，具体公开了高分子基导热复合材料及其制备方法。本发明公开的高分子基导热复合材料，包括以下原料制成：硫辛酸和/或其衍生物、交联剂、银包铝粉、金属盐。本发明通过将硫辛酸和/或其衍生物加热溶解，向其中加入交联剂和金属盐后进行第一次搅拌，然后加入银包铝粉，第二次搅拌，得到混合产物；将所得混合产物保温即得高分子基导热复合填料。本发明基于Ag‑s配位反应诱导的原位界面增强方法，通过在原有的填料上镀一层薄薄的银层，使得其与硫辛酸基体中的活性硫端发生反应，形成牢固的银硫键配位，可以降低其界面热阻，达到增强导热率的目的。