本发明提供了一种聚乙二醇‑甘油衍生物及其中间体各自的制备方法。该制备方法包括：将包括聚乙二醇、磺酰氯树脂的原料进行酯化反应，得到包括聚乙二醇‑甘油衍生物中间体的第一产物体系，且聚乙二醇的至少一个端基为羟基，其中，磺酰氯树脂为含有磺酰氯基团的聚苯乙烯树脂。利用磺酰氯树脂的树脂高分子固相特性，采用固相合成法即可得到包含聚乙二醇‑甘油衍生物中间体的产物体系，所得产物体系仅需要通过简单的固液分离方法即可将聚乙二醇‑甘油衍生物中间体分离出来并用于后续的反应，极大地简化了分离纯化操作，更易获得高产率、高纯度的目标产物。且制备过程中所使用的试剂均可回收利用，极大的降低了成本。