本发明公开了一种α－氰基苄醇和α－氰基苄醇乙酸酯混合物萃取分离方法。方法的步骤如下：正己烷和pH＜3的酸性水溶液为萃取剂，甲醇或乙醇为助溶剂，将消旋或光学纯的α－氰基苄醇和α－氰基苄醇乙酸酯的混合物直接添加到萃取剂中，充分振荡，混合均匀，静置分层，经单级或多级萃取，待上下两相完全澄清后，分离上下两相；将上相用无水硫酸钠脱水后直接减压蒸馏可得α－氰基苄醇乙酸酯；将下相减压蒸馏，用等体积乙醚作萃取剂，进行反萃取，取乙醚相用无水硫酸钠脱水，减压蒸馏可得α－氰基苄醇。本发明工艺简单，生产成本低，萃取剂价格低廉，经济效益显著。